Aiuto chimica organica: idrossilazione con tetrossido di osmio

[tavanic]

Ciao a tutti,
vorrei aiuto per questa reazione:




Mi interessa sapere:
1)come interviene l'agente riducente NaHSO4?;
2)come si rompe il legame Osmio-Ossigeno?
3)che cosa avviene oltre la formazione del diolo in SIN, cioè quali sono i prodotti restanti?
4)Come si rigenera il tetrossido di Osmio con una reazione dove è presente H2O2 (perossido) al posto dell'agente riducente?

Vi ringrazio in anticpo immensamente.

[gigio2005]

l'idrossido di osmio +6 si deve poi riossidare per cui non vedo il nesso con un agente riducente...

H2O2 invece lo riossida

[tavanic]

Ti ringrazio per avermi aiutato,
ma sul mio libro mi riporta un agente riducente proprio come ti ho riportato la reazione, non è che invece al posto dell' H20 come hai scritto tu dovrei mettere OH?



Ma poi l'acqua si attacca così da sola al complesso alchene-O-Os, ques'ultimo non dovrebbe avere una certa "stabilità" per impedirlo oltre ad un probabile impedimento sterico?

Inoltre, vabbè la reazione finirebbe lì; il fatto è che veniva proposto di usare tetraossido di osmio e perossido, appunto quest'ultimo per rigenerare l' osmio.
Solo con questi due (OsO4 e H2O2) come andrebbe la reazione di partenza?
Ti ringrazio ancora per l'interesse

[gigio2005]

Originariamente inviato da tavanic

Ti ringrazio per avermi aiutato,
ma sul mio libro mi riporta un agente riducente proprio come ti ho riportato la reazione, non è che invece al posto dell' H20 come hai scritto tu dovrei mettere OH?



Ma poi l'acqua si attacca così da sola al complesso alchene-O-Os, ques'ultimo non dovrebbe avere una certa "stabilità" per impedirlo oltre ad un probabile impedimento sterico?

Inoltre, vabbè la reazione finirebbe lì; il fatto è che veniva proposto di usare tetraossido di osmio e perossido, appunto quest'ultimo per rigenerare l' osmio.
Solo con questi due (OsO4 e H2O2) come andrebbe la reazione di partenza?
Ti ringrazio ancora per l'interesse

uhm....ho visto un po' in rete circa questa reazione.,..effettivamente si usa il bisolfito...

ma non ti saprei dire il perche'.... forse e' proprio lo ione HSO3- che attacca l'osmio invece dell'acqua...

OH- lo escluderei anche perche' HSO3- e' leggermente acido in soluzione

[AccadueO]

Originariamente inviato da gigio2005

l'idrossido di osmio +6 si deve poi riossidare per cui non vedo il nesso con un agente riducente...

H2O2 invece lo riossida

Dunque, se non ricordo male la presenza del bisolfito dovrebbe ridurre l'idrossido dell'osmio a osmio metallico, questo poi, viene recuperato e per trattamento con O2 riportato a tetraossido e riutilizzato.
La ragione di questo passaggio risiede nel fatto che l'osmio è un reagente costoso oltre che velenoso.
Di più non sò, sorry.

[windsofchange]

La seconda colonna porta errori, non sono messe bene le freccette che mostrano la formazione dell'ulteriore legame C---O oltre a quello sigma presente.
Una cosa così è da bocciatura immediata e nessuno se ne accorge

Il doppietto che è in gioco risiede sull'atomo di ossigeno negativo e non viene interessata l'acqua uscente.

PS: anche la reazione, a mio parere, è errata. La fonte sarebbe??

[Siddhartha]

Originariamente inviato da windsofchange

La seconda colonna porta errori, non sono messe bene le freccette che mostrano la formazione dell'ulteriore legame C---O oltre a quello sigma presente.
Una cosa così è da bocciatura immediata e nessuno se ne accorge

Il doppietto che è in gioco risiede sull'atomo di ossigeno negativo e non viene interessata l'acqua uscente.

PS: anche la reazione, a mio parere, è errata. La fonte sarebbe??

queste si che sono donne!!!
brava, mettili in riga e fagli vedere dove sbagliano!!!

[windsofchange]

Originariamente inviato da Siddhartha

queste si che sono donne!!!
brava, mettili in riga e fagli vedere dove sbagliano!!!

Adoro gli elettroni



(Non avevo voglia di scrivere e scannerizzare, domani la posto corretta promesso )

[gigio2005]

Originariamente inviato da windsofchange

La seconda colonna porta errori, non sono messe bene le freccette che mostrano la formazione dell'ulteriore legame C---O oltre a quello sigma presente.
Una cosa così è da bocciatura immediata e nessuno se ne accorge

ma di che parli? le freccette sono messe perfettamente per quanto riguarda l'attacco al doppio legame

Originariamente inviato da windsofchange

PS: anche la reazione, a mio parere, è errata. La fonte sarebbe??

la seconda parte e' stata una mia invenzione

poi, come ho gia' scritto, ho notato che esiste effettivamente un passaggio che prevede la rottura del legame Os-O da parte del bisolfito... il meccanismo pero' lo ignoro totalmente

[windsofchange]

Originariamente inviato da gigio2005

ma di che parli? le freccette sono messe perfettamente per quanto riguarda l'attacco al doppio legame



la seconda parte e' stata una mia invenzione

poi, come ho gia' scritto, ho notato che esiste effettivamente un passaggio che prevede la rottura del legame Os-O da parte del bisolfito... il meccanismo pero' lo ignoro totalmente

Hai errato solo nel rappresentare la riformazione del doppio legame c=o alla fine... Un doppietto sull'ossigeno partecipa e non esistono le freccette in andata e ritorno contemporaneamente dalla molecola di acqua. Piuttosto volevi forse mostrare che vi è la cattura di un protone da parte del legame Os-O e non si disegna certo così. Tra l'altro la freccia che parte dalla molecola di acqua e torna all'Osmio non rappresenta nulla proprio: non esiste ed è erratissimo per un conteggio elettronico finale e per le regole dell'elettronegatività di Pauling.

Semmai la freccia andrebbe da H a O, non da acqua a legame C---Os.



Primi capitoli del clayden: teoria delle frecce e chimica organica, davvero fatto bene e illuminante.


Ripeto, domani posto meccanismo corretto.

[gigio2005]

Originariamente inviato da windsofchange

Hai errato solo nel rappresentare la riformazione del doppio legame c=o alla fine...

continuo a non capire....

Originariamente inviato da windsofchange

Un doppietto sull'ossigeno partecipa e non esistono le freccette in andata e ritorno contemporaneamente dalla molecola di acqua. Piuttosto volevi forse mostrare che vi è la cattura di un protone da parte del legame Os-O e non si disegna certo così. Tra l'altro la freccia che parte dalla molecola di acqua e torna all'Osmio non rappresenta nulla proprio: non esiste ed è erratissimo per un conteggio elettronico finale e per le regole dell'elettronegatività di Pauling.

Semmai la freccia andrebbe da H a O, non da acqua a legame C---Os.
.

ma secondo te mi metto a fare il precisino con le freccette di photoshop?

volevo solo "sintetizzare" che una volta addizionata l'acqua all'Os...si riforma il doppio legame Os-O e viene protonato C-O(-)

ma e' ovvio che non e' cosi'...alla luce di quanto detto... bisognerebbe conoscere il meccanismo del bisolfito



ps: e cmq non esiste nessun legame C-Os

[windsofchange]

Originariamente inviato da gigio2005

continuo a non capire....


ma secondo te mi metto a fare il precisino con le freccette di photoshop?

volevo solo "sintetizzare" che una volta addizionata l'acqua all'Os...si riforma il doppio legame Os-O e viene protonato C-O(-)

ma e' ovvio che non e' cosi'...alla luce di quanto detto... bisognerebbe conoscere il meccanismo del bisolfito



ps: e cmq non esiste nessun legame C-Os

Intendevo O---Os ovviamente, visto che vorresti formare il doppio legame Ossigeno=Os partendo dagli elettroni della molecola di acqua ti ribadisco che è impossibile.


Comunque lasciamo stare, non è problema di freccette di PhotoShop... Il problema è la chimica organica di base.
Te l'ho fatto notare e hai ribadito la correttezza, ma di nuovo ti ripeto che non mi sa di corretto


Per inciso, con la tua freccia avresti dovuto solo mostrare lo spostamento elettronico da H ad O durante l'uscita del protone... Null'altro.

[gigio2005]

Originariamente inviato da windsofchange

Intendevo O---Os ovviamente, visto che vorresti formare il doppio legame Ossigeno=Os partendo dagli elettroni della molecola di acqua ti ribadisco che è impossibile.


Comunque lasciamo stare, non è problema di freccette di PhotoShop... Il problema è la chimica organica di base.
Te l'ho fatto notare e hai ribadito la correttezza, ma di nuovo ti ripeto che non mi sa di corretto


Per inciso, con la tua freccia avresti dovuto solo mostrare lo spostamento elettronico da H ad O durante l'uscita del protone... Null'altro.

ho ribadito la correttezza del primo step...l'attacco al doppio legame

la storia dell'acqua l'ho scritto anche io che pensavo fosse errata...tra l'altro non mi addentro nei meccanismi in quanto sono un po' a digiuno di chimica organica pura...

ma se tu dici che sicuramente non puo' avvenire...mi fido

[windsofchange]

Originariamente inviato da gigio2005

ho ribadito la correttezza del primo step...l'attacco al doppio legame

la storia dell'acqua l'ho scritto anche io che pensavo fosse errata...tra l'altro non mi addentro nei meccanismi in quanto sono un po' a digiuno di chimica organica pura...

ma se tu dici che sicuramente non puo' avvenire...mi fido

Ah scusa... Comunque ho trovato il meccanismo che intendo io proprio poco fa:



Ovviamente concertato in quanto non vi sono scale di reattività nella molecola. Manca solo il riarrangiamento elettronico finale che andrebbe mostrato mediante le famose freccette curve... Per il resto è una reazione che non viene usata di solito come esempio didattico all'università, in quanto perfettamente assimilabile all'ossidazione con il permanganato e comunque poco usata vista la tossicità dell'osmio.
Tanto è che noi indichiamo solo presenza di tretrossido di Osmio (catalitico) e facciamo procedere la reazione con altro ossidante.
Mai infatti mi ero posta il problema di mostrarla specificamente così insomma.

[gigio2005]

Originariamente inviato da windsofchange

Ah scusa... Comunque ho trovato il meccanismo che intendo io proprio poco fa:



Ovviamente concertato in quanto non vi sono scale di reattività nella molecola. Manca solo il riarrangiamento elettronico finale che andrebbe mostrato mediante le famose freccette curve... Per il resto è una reazione che non viene usata di solito come esempio didattico all'università, in quanto perfettamente assimilabile all'ossidazione con il permanganato e comunque poco usata vista la tossicità dell'osmio.
Tanto è che noi indichiamo solo presenza di tretrossido di Osmio (catalitico) e facciamo procedere la reazione con altro ossidante.
Mai infatti mi ero posta il problema di mostrarla specificamente così insomma.

scusa ma questo e' proprio quello che intendevo io....ovviamente con photoshop non e' che potevo fare il capolavoro di giotto...mettermi a disegnare la molecola dell'acqua...le frecce precise sull'O o sull'H...etc

dove l'hai trovata questa reazione???

comunque il problema resta il ruolo del sodio bisolfito...che dovrebbe rompere l'anello osmato...ma non si sa come

[windsofchange]

Originariamente inviato da gigio2005

scusa ma questo e' proprio quello che intendevo io....ovviamente con photoshop non e' che potevo fare il capolavoro di giotto...mettermi a disegnare la molecola dell'acqua...le frecce precise sull'O o sull'H...etc

dove l'hai trovata questa reazione???

comunque il problema resta il ruolo del sodio bisolfito...che dovrebbe rompere l'anello osmato...ma non si sa come

Wiki la fonte, ho commentato le frecce perché se uno viene a chiedere aiuto e crede sia corretto quel che hai mostrato rischia la bocciatura in diretta all'esame, tutto qui
L'osmiato ciclico è un estere e si decompone come mostrato, tramite il bisolfito in ambiente acquoso, che si comporta da riducente, viene quindi recuperato.
Lo scopo della reazione è di usare meno osmio possibile (quantità catalitiche appunto) quindi è necessaria una sostanza che lo renda di nuovo un ossidante efficiente e pronto a continuare l'attività nel percorso reattivo. In questa reazione non viene nemmeno indicato e ci si limita ad usare un riducente acquoso per aprire l'estere osmico a quanto pare.
Questa è insomma una applicazione redox alla reazione organica, niente di strano dunque.
(Andrebbero usati co-ossidanti come il perossido di idrogeno, in questo caso un riducente allontana piuttosto la molecola contenente osmio e non la rende ossidante di nuovo, esattamente come succede con il permanganato in bisolfito).

La redox parziale e non bilanciata del bisolfito in questione:
HSO3- --> SO42- + 2e-

oppure in acqua:
HSO3- + H2O --> SO42- + 2 e- + 3 H+

Qualche riferimento che mostra che la reazione non sia così ben definita (insomma non siamo noi gli asini, abbiano la scusa per non saperla fare!) :

[gigio2005]

Originariamente inviato da windsofchange

Wiki la fonte, ho commentato le frecce perché se uno viene a chiedere aiuto e crede sia corretto quel che hai mostrato rischia la bocciatura in diretta all'esame, tutto qui
L'osmiato ciclico è un estere e si decompone come mostrato, tramite il bisolfito in ambiente acquoso, che si comporta da riducente, viene quindi recuperato.
Lo scopo della reazione è di usare meno osmio possibile (quantità catalitiche appunto) quindi è necessaria una sostanza che lo renda di nuovo un ossidante efficiente e pronto a continuare l'attività nel percorso reattivo. In questa reazione non viene nemmeno indicato e ci si limita ad usare un riducente acquoso per aprire l'estere osmico a quanto pare.
Questa è insomma una applicazione redox alla reazione organica, niente di strano dunque.
(Andrebbero usati co-ossidanti come il perossido di idrogeno, in questo caso un riducente allontana piuttosto la molecola contenente osmio e non la rende ossidante di nuovo, esattamente come succede con il permanganato in bisolfito).

La redox parziale e non bilanciata del bisolfito in questione:
HSO3- --> SO42- + 2e-

oppure in acqua:
HSO3- + H2O --> SO42- + 2 e- + 3 H+

Qualche riferimento che mostra che la reazione non sia così ben definita (insomma non siamo noi gli asini, abbiano la scusa per non saperla fare!) :

secondo me l'utente chiedeva proprio il meccanismo di rottura dell'anello (come riferimenti chiave di letteratura: osmate cleavage bisulfite)


PS: spero che uno non vada a fare un esame basandosi su cio' che legge qua dentro ....

cio' che scriviamo sul forum deve servire come spunto per poi andarsi a documentare sui testi

[windsofchange]

Originariamente inviato da gigio2005

secondo me l'utente chiedeva proprio il meccanismo di rottura dell'anello (come riferimenti chiave di letteratura: osmate cleavage bisulfite)


PS: spero che uno non vada a fare un esame basandosi su cio' che legge qua dentro ....

cio' che scriviamo sul forum deve servire come spunto per poi andarsi a documentare sui testi

Bé ma se uno scrive una fesseria e chi legge non è preparato lo prende per buono e ciò aumenta la sua confusione.

[gigio2005]

Originariamente inviato da windsofchange

Bé ma se uno scrive una fesseria e chi legge non è preparato lo prende per buono e ciò aumenta la sua confusione.

fesseria mi sembra un'esagerazione...diciamo che ho omesso il sottotitolo: attenzione sono freccette approssimative


stiamo andando in loop comunque

[Siddhartha]

Originariamente inviato da windsofchange

Bé ma se uno scrive una fesseria e chi legge non è preparato lo prende per buono e ciò aumenta la sua confusione.

la vostra discussione mi ha molto confuso infatti: alla fine di tutto questo ambaradàn, ho solo capito che gigio non sa usare photoshop e che winds è molto....ehm....pignola!!!