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Old 29-11-2006, 13:20   #1
Lucrezio
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Città: Trento, Pisa... ultimamente il mio studio...
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[Official Thread]Richieste d'aiuto in CHIMICA: postate qui! (guida al pH inside)

Thread unificato e generalizzato per le richieste d'aiuto in chimica!
Esercizi, Redox, domande di teoria e tutto ciò che possa essere in qualche modo inerente alla disciplina!
Sul modello del thread di matematica siete tutti calorosamente invitati (lo ricordate lo scantinato degli orrori di Christina e di Freeban? ) ad usare strumenti come il LaTeX o pretty print per favorire la leggibilità dei vostri post; purtroppo rimane impossibile riuscire ad inserire nei messaggi le formule di struttura (c'è un pacchetto di LaTeX fatto apposta, ma è un vero delirio!), che - se necessario - dovranno essere inserite come immagini!
Dato che - come mi è parso di capire - la maggior parte dei problemi riguardano il calcolo del pH, mi permetto di postare una breve guida che tratti le situazioni più comuni!


Cos'è il pH
Si definisce pH il cologaritmo in base 10 della concentrazione dello ione H+ (e di tutte le sue forme solvatate):

Una definizione più rigorosa vorrebbe che l'argomento del logaritmo non fosse la concentrazione di H+, ma la sua attività; per gli scopi della "miniguida" tuttavia penso non sia il caso di cacciare il culo nelle pedate: alla fine si suppone che chi si trova a dover parlare di attività sappia già perfettamente come si calcola il pH, quindi... lasciamo stare!
Il cuore del problema è quindi il calcolo della concentrazione idrogenionica!


Acidi e basi
Secondo la teoria di Bronsted-Lowry, un acido è una specie che cede H+ ad una base ed una base è un'accettore di H+. Questo significa che una specie non si comporterà da acido se non in presenza di una base e - allo stesso tempo - che una base non si comporterà da base se non in presenza di un acido.
In particolare si identificano in questo modo delle coppie acido-base coniugati, di modo che l'equilibrio in vigore sia sempre di questo tipo:
HA(acido) + B(base) ----> A-(base coniugata dell'acido HA) + BH+ (acido coniugato della base B).
Un esempio può sicuramente essere d'aiuto: prendiamo un acido come l'acido fluoridrico ed una base come l'ammoniaca. La base coniugata dell'acido fluoridrico sarà lo ione fluoruro; l'acido coniugato dell'ammoniaca sarà lo ione ammonio:
HF + NH3 ----> NH4+ + F-


Sistemi monoprotici

1) Acidi e basi forti
Per definizione di elettrolita forte, un acido o una base forte saranno completamente dissociati, dunque il loro contributo alla concentrazione idrogenionica sarà pari alla loro concentrazione. Detto questo vorrei fare comunque un esempio che dovrebbe ovviare ad alcuni malintesi:
Calcolo del pH di una soluzione 0,00000001 M di acido Cloridrico
Poiché la concentrazione di HCl è esso contribuirà in tale misura alla concentrazione di H+. Questo ovviamente non autorizza assolutamente a concludere che il pH sia 8: bisogna tener conto dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua:

L'acido fornirà 10^-8 moli di H+, l'acqua fornirà x moli di H+ e x moli di OH- secondo l'equilibrio:

che da come soluzione x = 1,9*10^-7; facendo il logaritmo risulta pH = 6,72


2) Acidi deboli (per le basi è esattamente la stessa cosa!)
Un acido debole è sottoposto ad un equilibrio di dissociazione:

A questo punto conviene fare qualche approssimazione.
- Se l'acido è ragionevolmente forte (K > 10^-11) si può trascurare l'autoprotolisi dell'acqua: essa è già poco influente di per sé, inoltre verrà repressa dalla dissociazione dell'acido, quindi si può porre tranquillamente [H+] = [A-]
- Se l'acido non è troppo forte (K < 10^-4) né troppo diluito (Ca = concentrazione analitica dell'acido >> K_a) la frazione di acido dissociata sarà trascurabile rispetto alla concentrazione della specie indissociata: ne segue che si può porre [HA] = Ca - [H+] ~ Ca
Dunque:

Se la seconda approssimazione non è applicabile bisogna risolvere l'equazione di secondo grado, scartando ovviamente la soluzione che verrà negativa. Ponendo H+ = x:

Esempio: Calcolo del pH di una soluzione 0,1M di acido Acetico (Ka = 1,8*10^-5)
- la dimensione di K_a permette di utilizzare entrambe le semplificazioni, quindi, banalmente:

Esempio: Calcolo del pH di una soluzione 0,1M di acido Acetico (Ka = 1,8*10^-5) in acido cloridrico 0,001M
Il sistema si complica, ma non c'è nulla di nuovo: bisogna tener conto degli equilibri considerando che il contributo alla concentrazione idrogenionica dell'HCl è 0,001M! Impostando l'equilibrio (sia x=[H+] dovuto all'acido):

Risolvendo:

La concentrazione totale di H^+ sarà quindi la somma dei due contributi, ovvero:
[H+] = 1,93 * 10^-3
e quindi il pH sarà 2,71.
Si nota molto bene come la presenza dell'acido forte abbia un effetto notevole
sulla dissociazione dell'acido debole!


3) Idrolisi
Il comportamento dei sali in acqua non è sempre neutro: essi sono per definizione elettroliti forti, quindi si dissociano completamente, ma gli ioni che producono possono derivare da un acido o da una base deboli, che quindi sono soggetti ad un equilibrio. Si possono distinguere tre casi:

a) Sia l'anione che il catione provengono da elettroliti forti (es: NaCl)
In questo caso non ci sono problemi: la soluzione rimane neutra

b) Uno dei due ioni proviene da un elettrolita debole (ad esempio il catione è lacido coniugato di una base debole, se è viceversa la situazione è del tutto simmetrica!)
Prendiamo come modello una soluzione di concentrazione Cs di cloruro d'ammonio NH4Cl:

Ci si comporta quindi come se si avesse a che fare con una soluzione di un acido debole (NH4+) con costante di dissociazione

Valgono quindi tutte le considerazioni fatte sopra!

c) Entrambi gli ioni provengono da elettroliti deboli (es: NH4CN)
In questo caso la concentrazione idrogenionica è data da:

La dimostrazione è un macello... lascio decidere a voi se volete vederla!


Sistemi diprotici

Gli acidi e le basi diprotiche deboli vanno trattate esattamente come i sistemi monoprotici. Se la prima dissociazione è forte la si considera quantitativa e tanto fa, se lo è anche la seconda non ci sono problemi!
Se la prima dissociazione è forte ma la prima è debole ci si riconduce all'esercizio che ho postato sopra (acido debole in soluzione acida per acido forte): è esattamente la stessa cosa. In particolare se la costante di seconda dissociazione è relativamente piccola (< 10^-3) si può anche trascurare del tutto il fatto che tale dissociazione avvenga!
Se entrambe le dissociazioni sono deboli bisogna valutare attentamente la differenza fra le costanti. Se ci sono almeno tre ordini di grandezza di differenza, la seconda dissociazione (che viene comunque inibita dalla prima!) sarà del tutto trascurabile; altrimenti ci si riconduce al caso successivo - ovvero si tratta l'acido biprotico come un acido debole la cui costante sia pari alla media geometrica delle costanti di prima e seconda dissociazione. Il discorso sembrerà nebuloso, ma in realtà i casi in cui le costanti non differiscono di molto sono decisamente molto pochi! Ben più rilevante è il problema *del tutto analogo* (solo che uno dei due equilibri va in senso opposto) dell'idrolisi del sale di un acido biprotico del tipo NaHA (come il bicarbonato, ad esempio!).
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Old 29-11-2006, 13:20   #2
Lucrezio
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II Parte

Idrolisi del sale di un acido biprotico

In soluzione sono presenti due equilibri:

Per trovare il pH sono necessarie altre due equazioni: il bilancio di massa e il bilancio di carica; inoltre, detta Cs la concentrazione del sale, si pone [Na+] = Cs:





Sostituendo nella seconda equazione l'espressione di Cs che si ricava dalla prima e portando [H+] a destra:



Si ricava [H2A] dalla Kb, [A2-] dalla Ka,2 e [OH-] dalla relazione fondamentale [H+][OH-]=Kw:



Isolando [H+]:



Si possono ora fare alcune semplificazioni:
- Se K_b e la seconda costante acida sono ragionevolmente piccole si può porre [HA-] = Cs;
- La prima costante acida sarà molto minore di Cs
- Kw sarà molto minore di Cs*Ka,2
Dunque, eliminando tutti i termini molto piccoli:



Direi che i sistemi più comuni sono questi... ovviamente sono aperto a qualsiasi richiesta!
Buon lavoro!
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Old 29-11-2006, 14:05   #3
8310
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Ottima guida, spiega tutto il succo della questione con notevole chiarezza
Sebbene la chimica non sia una mia passione, mi terrò allenato e aggiornato spluciando questo thread...quindi scrivete numerosi
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And God said: "
∇•D=ρ ; ∇•B=0 ; ∇xE=-∂B/∂t ; ∇xH=J+∂D/∂t". And there was light.
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Old 29-11-2006, 14:13   #4
xenom
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Oddio il pH... quanti brutti ricordi
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Old 29-11-2006, 15:33   #5
Lucrezio
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Originariamente inviato da xenom
Oddio il pH... quanti brutti ricordi
Mi permetti un "già! (intendo il tuo pH per me)"?
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Old 29-11-2006, 16:24   #6
ChristinaAemiliana
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Davvero un bel lavoro.

Meriterebbe il rilievo, però non ce lo metto.

E poi...cos'è quell'avatar microscopico?!?
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Old 29-11-2006, 16:41   #7
lowenz
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Originariamente inviato da ChristinaAemiliana
E poi...cos'è quell'avatar microscopico?!?
Questo è doppiamente.....microscopico



Scusa, non ho saputo resistere (tu sicuramente lo vedrai benissimo, vero? )
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Old 29-11-2006, 17:33   #8
Lorekon
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ma "cologaritmo" che significa?
io a suo tempo imparai che era "l'antilogaritmo" della concentrazione (o dell'attività) idrogenionica, dove "anti" stava per "negativo". è sbalgiato)?
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"Se sei bello ti tirano le pietre, se sei brutto ti tirano le pietre. se sei al duomo ti tirano il duomo". (cit. un mio amico )
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Old 29-11-2006, 19:53   #9
8310
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Originariamente inviato da Lorekon
ma "cologaritmo" che significa?
io a suo tempo imparai che era "l'antilogaritmo" della concentrazione (o dell'attività) idrogenionica, dove "anti" stava per "negativo". è sbalgiato)?
No, antilogaritmo è un termine usato e, a quanto ne so, corretto....cologaritmo forse si riferisce al fatto che il pH sarebbe il logaritmo dell'inverso della concentrazione idrogenionica vedi nota proprietà dei logaritmi)....anche se detto così mi sa di "inverso del logaritmo"....comunque, alla fine il significato è quello spiegato, quindi....
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Old 29-11-2006, 21:07   #10
kopetea
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Originariamente inviato da Lucrezio
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Esercizi, Redox, domande di teoria e tutto ciò che possa essere in qualche modo inerente alla disciplina!
Sul modello del thread di matematica siete tutti calorosamente invitati (lo ricordate lo scantinato degli orrori di Christina e di Freeban? ) ad usare strumenti come il LaTeX o pretty print per favorire la leggibilità dei vostri post; purtroppo rimane impossibile riuscire ad inserire nei messaggi le formule di struttura (c'è un pacchetto di LaTeX fatto apposta, ma è un vero delirio!), che - se necessario - dovranno essere inserite come immagini!
Dato che - come mi è parso di capire - la maggior parte dei problemi riguardano il calcolo del pH, mi permetto di postare una breve guida che tratti le situazioni più comuni!


Cos'è il pH
Si definisce pH il cologaritmo in base 10 della concentrazione dello ione H+ (e di tutte le sue forme solvatate):

Una definizione più rigorosa vorrebbe che l'argomento del logaritmo non fosse la concentrazione di H+, ma la sua attività; per gli scopi della "miniguida" tuttavia penso non sia il caso di cacciare il culo nelle pedate: alla fine si suppone che chi si trova a dover parlare di attività sappia già perfettamente come si calcola il pH, quindi... lasciamo stare!
Il cuore del problema è quindi il calcolo della concentrazione idrogenionica!


Acidi e basi
Secondo la teoria di Bronsted-Lowry, un acido è una specie che cede H+ ad una base ed una base è un'accettore di H+. Questo significa che una specie non si comporterà da acido se non in presenza di una base e - allo stesso tempo - che una base non si comporterà da base se non in presenza di un acido.
In particolare si identificano in questo modo delle coppie acido-base coniugati, di modo che l'equilibrio in vigore sia sempre di questo tipo:
HA(acido) + B(base) ----> A-(base coniugata dell'acido HA) + BH+ (acido coniugato della base B).
Un esempio può sicuramente essere d'aiuto: prendiamo un acido come l'acido fluoridrico ed una base come l'ammoniaca. La base coniugata dell'acido fluoridrico sarà lo ione fluoruro; l'acido coniugato dell'ammoniaca sarà lo ione ammonio:
HF + NH3 ----> NH4+ + F-


Sistemi monoprotici

1) Acidi e basi forti
Per definizione di elettrolita forte, un acido o una base forte saranno completamente dissociati, dunque il loro contributo alla concentrazione idrogenionica sarà pari alla loro concentrazione. Detto questo vorrei fare comunque un esempio che dovrebbe ovviare ad alcuni malintesi:
Calcolo del pH di una soluzione 0,00000001 M di acido Cloridrico
Poiché la concentrazione di HCl è esso contribuirà in tale misura alla concentrazione di H+. Questo ovviamente non autorizza assolutamente a concludere che il pH sia 8: bisogna tener conto dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua:

L'acido fornirà 10^-8 moli di H+, l'acqua fornirà x moli di H+ e x moli di OH- secondo l'equilibrio:

che da come soluzione x = 1,9*10^-7; facendo il logaritmo risulta pH = 6,72


2) Acidi deboli (per le basi è esattamente la stessa cosa!)
Un acido debole è sottoposto ad un equilibrio di dissociazione:

A questo punto conviene fare qualche approssimazione.
- Se l'acido è ragionevolmente forte (K > 10^-11) si può trascurare l'autoprotolisi dell'acqua: essa è già poco influente di per sé, inoltre verrà repressa dalla dissociazione dell'acido, quindi si può porre tranquillamente [H+] = [A-]
- Se l'acido non è troppo forte (K < 10^-4) né troppo diluito (Ca = concentrazione analitica dell'acido >> K_a) la frazione di acido dissociata sarà trascurabile rispetto alla concentrazione della specie indissociata: ne segue che si può porre [HA] = Ca - [H+] ~ Ca
Dunque:

Se la seconda approssimazione non è applicabile bisogna risolvere l'equazione di secondo grado, scartando ovviamente la soluzione che verrà negativa. Ponendo H+ = x:

Esempio: Calcolo del pH di una soluzione 0,1M di acido Acetico (Ka = 1,8*10^-5)
- la dimensione di K_a permette di utilizzare entrambe le semplificazioni, quindi, banalmente:

Esempio: Calcolo del pH di una soluzione 0,1M di acido Acetico (Ka = 1,8*10^-5) in acido cloridrico 0,001M
Il sistema si complica, ma non c'è nulla di nuovo: bisogna tener conto degli equilibri considerando che il contributo alla concentrazione idrogenionica dell'HCl è 0,001M! Impostando l'equilibrio (sia x=[H+] dovuto all'acido):

Risolvendo:

La concentrazione totale di H^+ sarà quindi la somma dei due contributi, ovvero:
[H+] = 1,93 * 10^-3
e quindi il pH sarà 2,71.
Si nota molto bene come la presenza dell'acido forte abbia un effetto notevole
sulla dissociazione dell'acido debole!


3) Idrolisi
Il comportamento dei sali in acqua non è sempre neutro: essi sono per definizione elettroliti forti, quindi si dissociano completamente, ma gli ioni che producono possono derivare da un acido o da una base deboli, che quindi sono soggetti ad un equilibrio. Si possono distinguere tre casi:

a) Sia l'anione che il catione provengono da elettroliti forti (es: NaCl)
In questo caso non ci sono problemi: la soluzione rimane neutra

b) Uno dei due ioni proviene da un elettrolita debole (ad esempio il catione è lacido coniugato di una base debole, se è viceversa la situazione è del tutto simmetrica!)
Prendiamo come modello una soluzione di concentrazione Cs di cloruro d'ammonio NH4Cl:

Ci si comporta quindi come se si avesse a che fare con una soluzione di un acido debole (NH4+) con costante di dissociazione

Valgono quindi tutte le considerazioni fatte sopra!

c) Entrambi gli ioni provengono da elettroliti deboli (es: NH4CN)
In questo caso la concentrazione idrogenionica è data da:

La dimostrazione è un macello... lascio decidere a voi se volete vederla!


Sistemi diprotici

Gli acidi e le basi diprotiche deboli vanno trattate esattamente come i sistemi monoprotici. Se la prima dissociazione è forte la si considera quantitativa e tanto fa, se lo è anche la seconda non ci sono problemi!
Se la prima dissociazione è forte ma la prima è debole ci si riconduce all'esercizio che ho postato sopra (acido debole in soluzione acida per acido forte): è esattamente la stessa cosa. In particolare se la costante di seconda dissociazione è relativamente piccola (< 10^-3) si può anche trascurare del tutto il fatto che tale dissociazione avvenga!
Se entrambe le dissociazioni sono deboli bisogna valutare attentamente la differenza fra le costanti. Se ci sono almeno tre ordini di grandezza di differenza, la seconda dissociazione (che viene comunque inibita dalla prima!) sarà del tutto trascurabile; altrimenti ci si riconduce al caso successivo - ovvero si tratta l'acido biprotico come un acido debole la cui costante sia pari alla media geometrica delle costanti di prima e seconda dissociazione. Il discorso sembrerà nebuloso, ma in realtà i casi in cui le costanti non differiscono di molto sono decisamente molto pochi! Ben più rilevante è il problema *del tutto analogo* (solo che uno dei due equilibri va in senso opposto) dell'idrolisi del sale di un acido biprotico del tipo NaHA (come il bicarbonato, ad esempio!).
God save Lucrezio...

complimenti....!
kopetea è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 29-11-2006, 21:22   #11
Lucrezio
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Originariamente inviato da kopetea
God save Lucrezio...

complimenti....!
Addirittura
Comunque ultimamente con "god" ci sto litigando (sto facendo la tesi e i calcoli b3lyp non funzionano mai ) quindi non vorrei mai incorrere nella divina punizione
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Lucrezio è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 29-11-2006, 21:23   #12
xenom
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Ottima guida lucre! Ora però passa SUBITO alla termochimica così mi aiuti... grazie
xenom è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 29-11-2006, 21:26   #13
kopetea
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Originariamente inviato da Lucrezio
Addirittura
Comunque ultimamente con "god" ci sto litigando (sto facendo la tesi e i calcoli b3lyp non funzionano mai ) quindi non vorrei mai incorrere nella divina punizione
sssh... non lo dire che ti sente...
kopetea è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 29-11-2006, 22:00   #14
Lucrezio
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Originariamente inviato da xenom
Ottima guida lucre! Ora però passa SUBITO alla termochimica così mi aiuti... grazie
L'hai detto eh!
Scherzi a parte, il thread è qui apposta... insomma: bussa e sarai aperto!
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Lucrezio è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 30-11-2006, 17:11   #15
xenom
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niente... la termodinamica proprio non riesco a studiarla. o meglio, la studio ma mi perdo. vabbé... a breve incomincio il secondo principio... Entropia portami via
xenom è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 30-11-2006, 17:50   #16
8310
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Originariamente inviato da xenom
Entropia portami via
Avrai capito cos'è l'entropia quando comincerai a chiederti se esiste veramente
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8310 è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 30-11-2006, 17:56   #17
Lucrezio
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Beh... dato che ormai ho il potere... la metto in evidenza insieme alle altre
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Old 30-11-2006, 18:26   #18
xenom
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Originariamente inviato da 8310
Avrai capito cos'è l'entropia quando comincerai a chiederti se esiste veramente


Beh fin'ora ho fatto solo l'entalpia e l'energia interna... e già lì sono sforato, ho come l'idea che l'entropia sia ancora peggio... sono in ordine di difficoltà?

ps: sarò stupido ma ci ho messo un bel po' a comprendere la trasformazione isobara reversibile... continuavo a dimenticarmela.
xenom è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 30-11-2006, 18:55   #19
ChristinaAemiliana
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Un applauso al primo atto da mod di Lucrezio!!!

Ti ricordi quando mi dicevi: "Mah...non stanno diventando un po' troppi questi thread in rilievo?"...ecco...adesso devi pensarci tu!
__________________
«Il dolore guida le persone a distanze straordinarie» (W. Bishop, Fringe)
How you have fallen from heaven, O star of the morning, son of the dawn!
You have been cut down to the earth, You who have weakened the nations!
(Isaiah 14:12)
ChristinaAemiliana è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
Old 30-11-2006, 19:01   #20
kopetea
Bannato
 
Iscritto dal: Oct 2006
Messaggi: 1799
Quote:
Originariamente inviato da Lucrezio
Beh... dato che ormai ho il potere... la metto in evidenza insieme alle altre
...azz... Lucrezio moderatore... hai fatto carriera...

scherzo, non voglio essere il tuo primo utente da sospendere...
kopetea è offline   Rispondi citando il messaggio o parte di esso
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