come primary key tecnicamente puoi inserire quello che ti pare ovviamente usare un indice char sarà più lento rispetto che int.
per le session_id essendo gestita da php non credo che si possano verificare collisioni, ci sarà sicuramente qualche meccanismo che prima di assegnarla verifichi che non sia già in uso quell'id, altrimenti tutto il concetto di sesisone perderebbe di senso.
cmq con le sessioni stai attento all'aspetto della sicurezza....
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